耐火材料應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬、玻璃、水泥、陶瓷、石化、機(jī)械、鍋爐、輕工、電力等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，是保證上述產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行和技術(shù)發(fā)展不能少的基本材料，在高溫工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中起著不可替代的重要作用。

▲粘土磚（圖片來源Pixabay）

粘土磚也稱為燒結(jié)磚，是一種很常見的耐火材料，是建筑用的人造小型塊材。粘土磚以粘土（包括頁(yè)巖、煤矸石等粉料）為主要原料，經(jīng)泥料處理、成型、干燥和焙燒而成。粘土磚的燒成過程，主要是高嶺石不斷失水分解生成莫來石結(jié)晶的過程。粘土磚中SiO2和Al2O3在燒成過程中與雜質(zhì)形成共晶低熔點(diǎn)的硅酸鹽，包圍在莫來石結(jié)晶周圍。粘土磚中除含有高耐火度的莫來石結(jié)晶外，還含有一定的低熔點(diǎn)非晶質(zhì)玻璃相。

在耐火行業(yè)，晶相和非晶相的定量是耐火材料X射線衍射分析的一個(gè)重要課題，特別是非晶態(tài)玻璃相的定量是XRD分析的難點(diǎn)。本文以粘土磚為例，介紹如何利用Bruker D8 Advance型 X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行定性物相和定量分析。

一、Rietveld和PONKCS方法介紹

Rietveld 全譜擬合和無標(biāo)樣定量計(jì)算已經(jīng)成為X射線衍射定量分析的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。Rietveld 方法假設(shè)所有物相為晶相物質(zhì)，而且其含量的總和為100%。如果其中含有部分非晶相，我們通常采用加入特定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以精確地計(jì)算非晶相物質(zhì)的含量。在實(shí)驗(yàn)室中這個(gè)方法是可行的，但在實(shí)際生產(chǎn)和快速檢測(cè)過程中，這個(gè)方法就不實(shí)用了，因?yàn)榧尤雰?nèi)標(biāo)物質(zhì)，不但容易污染樣品，而且操作過程繁瑣，不適合大批量樣品分析。

為了解決這個(gè)問題，布魯克公司的Rietveld 軟件TOPAS 引入了全新的PONKCS （Partial Or No Known Crystal Structure ）方法。PONKCS 方法的基本原理就是將非晶相作為一個(gè)具有特定結(jié)構(gòu)的物相來處理，將非晶相的特征包絡(luò)線峰型描繪和確定下來，而非晶相的衍射能力可以通過一個(gè)已知非晶含量標(biāo)樣計(jì)算獲得。這樣一來，我們就得到了一個(gè)峰型和強(qiáng)度的“結(jié)構(gòu)"來描述非晶相（這里是非真實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)，只是一個(gè)模型，用于后續(xù)定量分析），從而省去了添加內(nèi)標(biāo)的繁瑣過程，同時(shí)將其應(yīng)用到無標(biāo)樣定量過程中以實(shí)現(xiàn)快速和自動(dòng)化。

二、實(shí)驗(yàn)方法

在本實(shí)驗(yàn)中，我們對(duì)一系列粘土耐火磚材料進(jìn)行了衍射分析。分為2組樣品，一組添加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（10% ZnO），通過Rietveld全譜擬合無標(biāo)定量方法，精確確定了各個(gè)物相，包括非晶相的含量。另一組樣品直接測(cè)試，使用PONKCS方法計(jì)算各相的含量，并將兩種方法的結(jié)果進(jìn)行比較。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1給出了使用TOPAS 軟件計(jì)算的樣品中所有物相的含量。圖中所示的結(jié)果為含有內(nèi)標(biāo)的定量結(jié)果，TOPAS 會(huì)自動(dòng)計(jì)算原始樣品（扣除內(nèi)標(biāo)后）中各個(gè)物相的含量。

在PONKCS法計(jì)算中，我們用一個(gè)假定晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的衍射峰來描繪非晶包的線形（如圖2中的藍(lán)線所示），同時(shí)確定非晶相的衍射強(qiáng)度系數(shù)，使得某一樣品的PONKCS和內(nèi)標(biāo)法的定量計(jì)算結(jié)果一致。在此系列樣品中，我們選擇一號(hào)樣品做歸一化處理，將獲得的非晶“結(jié)構(gòu)"應(yīng)用于其它樣品的定量計(jì)算。

表2列出了兩種方法對(duì)不同樣品的定量結(jié)果比較。從表中可以看到，PONKCS法對(duì)不同含量的非晶相的定量與內(nèi)標(biāo)法非常接近， 說明PONKCS是非常精確，操作簡(jiǎn)單的非晶相定量分析方法。

四、結(jié)論

XRD是對(duì)粘土耐火磚進(jìn)行定性和定量分析的有力工具。借助布魯克全譜擬合精修TOPAS軟件及PONKCS方法，可以對(duì)粘土磚中的晶態(tài)及非晶態(tài)玻璃相含量進(jìn)行分析。特別是對(duì)于玻璃相含量的分析，相比內(nèi)標(biāo)法的耗時(shí)繁瑣，PONKCS法制樣簡(jiǎn)單，使用方便，更適合工業(yè)上對(duì)大批量樣品進(jìn)行快速自動(dòng)化分析。

-轉(zhuǎn)載于布魯克X射線部門公眾號(hào)